X射线荧光分析钒钛铁矿中主次量元素

童晓民    赵宏风    张炎

( 东北大学分析化验中心   辽宁 沈阳110004 )

摘要：采用四硼酸锂为熔剂，硝酸锂为氧化剂防止硫元素挥发损失，溴化锂作脱模剂，玻璃熔片法制备样品。使用干扰曲线法结合理论α系数法对谱线重叠干扰和基体效应进行校正，建立了XRF测定钒钛铁矿中Mg，Al，Si，P，S，Ca，Ti，V，Mn，TFe等主次量元素的分析方法。该方法经标准样品验证，其结果与推荐值符合较好。10次制样测量各组分RSD在0.27%~5.24%。

关键词：X射线荧光；钒钛铁矿；熔融法；干扰曲线法；理论α系数法

X射线荧光测定铁矿石已有报道^[1，2] ，但对于同时含有大量钛元素和少量或微量钒元素的钒钛铁矿却少有报道采用XRF法测定。其中，Ti Kβ谱线与V Kα谱线几乎完全重叠，若使用V Kβ线，则测定灵敏度大大降低，对微量V的测定很不利，所以对V Kα必须进行有效的谱线重叠校正，才能获得V元素准确的分析结果。本文采用干扰曲线法对谱线重叠进行校正。同时用理论α系数校正基体效应。XRF熔融法准确测定硫元素的关键在于有效防止高温熔融时硫元素的挥发损失。文献[3，4]分别测定了硅酸盐与氟石中硫元素，并均采用Li₂B₄O₇和LiBO₂混合熔剂来降低熔点的方法保护硫。本文试验只用Li₂B₄O₇作熔剂，同时增加氧化剂硝酸锂用量（Li₂B₄O₇：LiNO₃：样品=10：2.5：1），在1050 ℃高温电阻炉内熔融制备样品，也可以有效防止硫元素的挥发，并获得好的分析结果。

1． 实验部分

1．  1仪器及测量条件

     日本理学3080E3型X射线荧光光谱仪，端窗Rh靶X射线管，IBM586计算机，XRF900应用软件，上海电机公司CHOY型箱式电阻炉（额定温度1200 ℃，温控精度±5 ℃以内）。

   本仪器工作电压50kV，电流50mA，PR气体流量50ml/min，其它测量条件见表1。

表1 分析元素的测量条件

Table 1 Measuring condition of elements

El.  and  line          crystal            峰        背景      峰       背景      detector       PHA             ABS           

                                        peak         background      peak      backgroung

Mg  Kα              RX-30       27.05        30.10       20        10        F-PC       10-35             1/1

Al  Kα               PET         144.80       146.75       20        10        F-PC       10-35             1/1

Si  Kα               RX4         144.82       146.48       20        10        F-PC       !0-35             1/1

P   Kα             Ge          141.18      142.89       40         20        F-PC       10-35             1/1

S   Kα               Ge          110.75       111.93       40        20         F-PC       10-35             1/1

Ca  Kα              LiF200       113.22       114.79       20        10         F-PC       10-35             1/1

Ti  Kα              LiF200       86.30         87.55       20        10         F-PC       10-35             1/1

V   Kα              LiF200       77.05        78.65        40        20         F-PC       10-35             1/1

Mn  Kα              LiF200       62.99        64.13        20        10          SC        10-35             1/1

Fe  Kα              LiF200       57.54        58.20        20        10          SC         7-35             1/3

1．2 试剂

1．2．1 优级纯Li₂B₄O₇，经650℃灼烧1小时，冷却后放入干燥器备用。

1．2．2 分析纯LiNO₃，配制成200mg/ml溶液。

1．2．3 分析纯LiBr，配制成30mg/ml溶液。

1．2．4 光谱纯 TiO₂。

1．3  标准样品和试样的制备

用攀枝花钢铁研究院研制的GBW07225，GBW07226a，GBW07227，BH0102，BH0103，

及上海宝钢研制的8801-01六个钒钛铁矿标准物质制备本实验校准曲线。其化学含量范围见表2。

称取4.0000±0.0002g Li₂B₄O₇，0.4000±0.0002g已在105℃下干燥2小时，粒度过150目的样品于铂黄坩埚内，搅拌均匀，加入30mg/ml LiBr溶液1ml，200mg/ml LiNO₃溶液5ml,把坩埚内的混合物全部浸湿，置于电炉上烘干。将坩埚放入已升温至1050℃高温电阻炉内，熔融15分钟。期间每隔5分钟用坩埚钳取出一次（共两次）摇匀熔融物半分钟，并赶净气泡。最后，取出坩埚，冷却后熔融片与坩埚自动剥离，倒出样片，以坩埚底面为照射面，送入光谱仪进行测定。标准样品与试样制备方法相同。注意每次熔样坩埚底都应保持平整和光洁。

                          表2 校准标样含量范围

                Table 2  Content range of components in calibration samples

2． 结果与讨论

2．1  制样条件研究

据文献介绍^[3]，熔融温度在1100℃以上时，即使加入大量氧化剂，硫也可能会以硫酸锂形式挥发。因此，在保证某些难熔样品也能熔融完全的前提下，并考虑到高温熔融可能会引起硫的损失，选择1050℃作为本实验样品熔融温度。同时，加入大量氧化剂硝酸锂，在1050℃试验研究了各组分随熔融时间的增加，X荧光强度的变化。选取标准样品GBW07226a进行样品制备，熔融时间分别设置为9分钟，12分钟，15分钟，18分钟，并各自将时间分成三等份，期间取出坩埚摇匀两次，其它条件同1.3。试验结果见表3。从表3可知，样品在熔融9-18分钟内硫元素及其它组分X荧光总强度(未扣背景)基本稳定（钒已扣除钛的干扰）。基体效应校正后，硫元素校准曲线相关系数r=0.998，说明本法可以定量保存硫。为了保证某些难熔样品也能够熔融彻底，本实验选择熔融时间为15分钟。

表3  熔融时间对各组分荧光强度的影响^①

           Table 3 The effect of different fusion time on the intensity of elements

熔融时间 fusion time （min）

9            1332     2189       7391     13.7    3439     7957       87083      7433        1419      108416

12                   1319      2145      7299      14.5    3402    7912       87156       7405       1403       107967   

   15                   1327      2149      7345      13.2    3401    7964       87255       7497       1410       108742

① MgO，Al₂O₃，SiO₂，P，S，CaO，TiO_2，V₂O₅，MnO，TFe  的质量分数（W_B/10^-2）分别为 3.21  4.46  4.11  0.0022  0.556  1.04  12.66  0.572   0.349  52.66。

2．2 谱线重叠干扰的校正

当拥有较多标样时，可以采用经验系数法在回归分析时获得经验的谱线重叠系数，以此对谱线重叠进行校正。而本实验仅用六个标样情况下，更适合使用干扰曲线法。所用公式为：

 -------------（1）

    _{----------------------------------}（2）

 （1）式即为干扰曲线方程，I_ij为干扰元素j在分析元素分析线2θ角位置上贡献的净强度；

  I_j为干扰元素j谱线2θ位置的净强度；a，b，c为方程系数。

  （2）式中，I_n为扣除了谱线重叠和背景的分析线净强度；I_r为扣除了背景，但仍包含谱线重叠干扰的强度。

分别称取60mg，40mg，20mg，4mg光谱纯TiO₂（不需精确称量）按1.3样品制备方法熔融制备样片。然后，分别测量Ti Kα和V Kα处净强度，以建立Ti Kβ对V Kα的干扰曲线方程，并将计算出的方程系数存入计算机，以供测量试样中钒元素时调用。在本实验条件下，通过测量和计算得干扰曲线方程为：

I_ij=0.07892I_j+75  (cps)

  2．3 基体效应校正

本文采用理论α系数法对基体效应进行校正，用XRF900软件所配NBSGSC程序计算熔融系统的理论α系数。因为本实验为熔片系统，所以应用的COLA方程可简化成常规的L-T方程，即所用公式为：

 -------------------------  (3)

(3)式中C_i为分析元素i的质量分数；R_i为试样中分析元素i对纯i元素的相对强度也即试样中分析元素i的未校正质量分数；α_ij为影响元素j对分析元素i的影响系数；C_j为影响元素j的质量分数。

本文所用校准曲线方程为：

            ---------------------- --（4）

（4）式中I_in为分析元素i净强度；A，B，C为校准曲线常数。

2．4  各元素或氧化物检出限

按本实验条件，并使用公式（5），计算各组分检出限见表4

           （5）

（5）式中：m为单位含量计数率；I_b为背景计数率；T_b为背景测量时间。

  表4 各组分检出限

Table 4 Detection limits for components

          component           component             component

            MgO    0.022         S       0.0021      MnO     0.0040                                                                                 

            Al₂O₃   0.021        CaO      0.0035      TFe      0.0067

SiO₂    0.0097        TiO₂     0.0050     

 P      0.0022        V₂O₅    0.0041

     2．5 方法的精密度试验

        取一钒钛铁矿试样按本文方法制备10个熔融片进行测定，结果见表5。从表5可见，本方法制样测量精密度较好。

表5 方法的精密度试验

Table 5  The results of method precision test

       component         平均值          标准偏差 s        RSD %

MgO             4.28             0.027          0.63

Al₂O₃            6.53             0.030          0.46

SiO₂             7.54             0.029          0.38

  P             0.021             0.0011         5.24

  S              0.44             0.0062         1.41

 CaO             2.05            0.011          0.54

 TiO₂             9.22            0.025          0.27

V₂O₅              0.41            0.0068         1.66

 MnO             0.27            0.0022         0.81

 TFe             49.15            0.14           0.28

   2．6 准确度试验

取两个钒钛铁矿标样GBW07226和BH0101作为试样按本方法进行测定，分析结果见表6。从表6可知，除GBW07226中P含量接近检出限，测定误差较大，其它结果测定值与推荐值吻合较好。

表6 分析结果对照

                  Table 5 A comparision of analytical results

                                                                     W_B/10^-2