| X射线荧光光谱法测定铝质耐火材料中主次成分 |
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| 作者：鞍山钢铁… 文章来源：东北大学分析化验中心 点击数： 更新时间：2008-4-4 |
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X射线荧光光谱法测定铝质耐火材料中主次成分
曲月华 王一凌
（鞍山钢铁集团公司技术中心理化检验所，辽宁鞍山 114001）
摘 要：介绍了熔融制样X射线荧光光谱法测定铝质耐火材料中Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、P2O5、K2O等常见组分的分析方法。采用国家标准物质和以标准物质为基体添加纯试剂合成标样制作校准曲线，研究讨论了熔剂体系及样品的稀释比例、样品的熔融制备、烧失量和基体增强吸收效应的校正。通过对比实验证明：该方法快速、准确、简便、实用，所得分析结果满足了耐火材料及其制品常见组分分析的需要。
关键词：X射线荧光光谱；耐火材料；矿物质元素；熔融制样；烧失量
冶炼行业中耐火材料及其制品是不可缺少的，其品质的质量控制离不开各组分的分析测定。目前铝质耐火材料中各常见成份的定量分析通常采用化学分析方法[1]，操作程序烦杂，耗时费力，分析误差较大，而采用XRF法测定耐火材料中主次成分是最佳分析途径之一。通过进行熔剂体系的选择、熔融制样、烧失量的校正、基体效应的校正、标样的选择与合成制备、试样的品种及含量范围等试验，确定了熔融制样XRF法分析铝质耐火材料各组分的可行性。本方法采用熔剂大比例稀释、熔融处理样品，消除了样品的粒度、密度和成分的不均匀性等影响[2] ，大大降低了共存元素的干扰，分析范围宽，无需加入内标元素，适用于各种铝质耐火材料和组成与其相似的其它原材料的常规组分分析。方法的精密度好，准确度高，分析速度快，操作简便，应用范围宽，分析成本低，无环境污染，可替代现行的化学分析手段。
1 实验部分
试剂
Li2CO3（分析纯）；H3BO3（分析纯）；NH4I（分析纯）；氩-甲混合气体（CH4：10％）。
1.2 仪器及测量条件
理学3070E-X射线光谱仪；Rh靶X射线管；管压：50KV；管流：50mA；真空光路；准直器：粗狭缝(Coarse)；气体流量：40ml/min,其他条件见表1。洛阳特耐衬里有责任限公司RYL-02型快速熔样炉。
表1 仪器测量条件
Table 1 Measuring condition of instrument
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分析元素 谱线 谱峰 分光晶体-探测器 测量时间（S） PHA
element Spectrum Peak 2θ/(º) Crystal-Detector Determination time |
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Al2O3 Al-Kα 144.68 PET-PC 20 80-400
SiO2 Si-Kα 108.90 PET-PC 20 60-450
Fe2O3 Fe-Kα 57.56 LiF200-SC 20 80-400
TiO2 Ti-Kα 49.78 Ge-PC 20 90-450
CaO Ca-Kα 61.90 Ge-PC 30 100-400
MgO Mg-Kα 45.14 TAP-PC 40 70-400
P2O5 P-Kα 141.00 Ge-PC 40 80-400
K2O K-Kα 69.92 Ge-PC 30 100-350 |
1.3 标准样品
根据试样品种及含量范围选取国家级及行业级标准物质17种，其成分和含量见表2。为了测量范围能涵盖棕刚玉和白刚玉等，又采用以标准物质为基体加入纯Al2O3试剂人工合成标准样品（因目前尚未见到刚玉类标准物质）。
表2 标准样品各成分的含量范围
Table 2 Content range of standard samples
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标准样品 含量范围 content range (%)
Reference samples Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO P2O5 K2O MnO Loss |
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01 黏土 YSB13817-88 24.79 59.13 2.50 1.04 0.45 0.76 0.036 1.03 0.014 9.77
02 黏土砖 55# 33.00 59.48 1.56 1.33 0.47 0.84 / 2.60 0.010 /
03 黏土 YSB13816-88 37.12 44.02 2.12 1.28 0.29 0.32 0.023 0.050 0.0046 14.44
04 黏土 7102（重钢71） 41.58 48.79 1.92 0.36 0.30 0.13 / / / /
05 黏土砖BH138-1(重钢79) 43.56 52.53 1.93 0.96 0.25 0.23 / / / 0.078
06 古冶熟料YSB13805-88 44.31 50.88 1.77 1.37 0.17 0.51 0.14 0.195 0.031 0.18
07 明水宝石YSB13819-88 44.33 51.38 1.67 0.82 0.41 0.50 0.11 0.089 0.050 0.22
08 黏土砖 YSB13818-88 44.37 52.13 1.74 0.94 0.20 0.23 0.099 0.094 0.014 0.07
09 高炉砖 6756（鞍钢） 44.96 51.98 1.46 0.93 0.23 0.27 / / / /
10 铝土矿 YSB13834-88 52.00 17.05 15.31 1.20 0.21 0.38 0.26 0.23 0.19 12.92
11 焦宝石 YSBC18802-93 53.70 42.96 1.106 0.795 0.216 0.273 0.145 0.116 / /
12 矾土 YSB13822-88 66.50 27.33 1.65 3.10 0.31 0.22 0.17 0.26 0.007 0.21
13 矾土 GSBD52001-92 79.26 1.49 1.12 3.06 0.060 0.077 0.148 / / 14.38
14 矾土 YSBC13803-94 83.45 8.22 2.34 4.35 0.29 0.39 0.106 0.41 / /
15 矾土 YSB13821-88 87.16 6.19 1.45 4.00 0.089 0.28 0.21 0.15 / 0.14
16 高铝砖 GSBD44001-92 90.58 4.20 1.82 2.13 0.16 0.38 / 0.12 / /
17 矾土BH0140-1(重钢82) 91.54 2.39 1.80 3.58 0.11 0.12 / / / / |
1.4 样品的熔融处理
准确称取硼酸（H3BO3）、碳酸锂(Li2CO3)、试样(Sample)、碘化铵(NH4I)若干克，于50ml铂-金或铂-铑合金坩埚中，搅拌均匀，放入1100℃±15℃的快速高温炉内，熔融5min，取出摇动坩埚，把附着在锅壁上的小熔珠收入熔融物中并使其彻底混匀，然后再熔1.5min，将熔融物倒入铸模的铂-金坩锅中（或直接铸模定型），再熔1.5min取出整平、冷却、倒出，制成的表面光洁、透明的玻璃样片，贴上标签待测。
1.5 校准曲线的建立与样品的分析
将标样按1.4制成光洁、透明的玻璃样片，按1.2进行测量，根据各组分的荧光强度和质量分数关系进行一次、二次或分段回归计算，各元素回归的标准工作曲线系数存入仪器待分析试样用。将试样按1.4制样，按1.2测量，根据校准曲线和基体校正系数计算出测量结果。
2 结果与讨论
2.1熔剂及稀释比的选择
XRF法的制样通常有熔融和压片两种方法，前者能消除基体的粒度效应，适当稀释还可降低或消除基体的增强与吸收效应，因此本方法选取熔融制备样品。铝质耐火材料是较难熔矿物，为了制备高品质的玻璃样片，在此对熔剂的选择、试样和熔剂的稀释比例进行了条件试验。
2.1.1 熔剂的选择
为使试样和熔剂在高温熔融时能较好地形成共融体玻璃样片，通常选用的熔剂有：Li2B4O7+LiBO2+LiF[3]体系和Li2B4O7+Li3BO3+LiF体系[4]等。因Li2B4O7成本较高，我们选择H3BO3+Li2CO3熔剂体系[5]取代Li2B4O7熔剂体系熔样，收到了较好的效果。
2.1.2 样品、熔剂比例的选择
H3BO3高温分解并与Li2CO3反应：
2H3BO3＝ B2O3+3H2O
2B2O3+ Li2CO3＝ Li2B4O7+CO2↑
高温化学反应产生的CO2 气体有利于试样的混匀。通过理论计算：mH3BO3:mLi2CO3=5:3可形成Li2B4O7，但该比例的熔剂与试样混合后高温熔融时不能形成质量很好的玻璃体，有晶斑析出，玻璃体失透不均匀。据资料报导：mH3BO3:mLi2CO3 =6:1可形成低熔点共熔混合物[6]，样品与熔剂的稀释比为1:10的制样重现性和均匀性要优于1:5的稀释比[7]。经试验证明：H3BO3与Li2CO3质量比越大，形成的玻璃体的质量（均匀性和透明度等）越好。综合考虑基体效应的降低及荧光强度的损失，熔剂与试样的最佳比例有：mH3BO3:mLi2CO3:m试样=7:3:1或mH3BO3:mLi2CO3:m试样=8:2:1等。试样与试剂采用1:10的稀释比例基本可以消除或降低基体的增强吸收效应。试样与熔剂的稀释比例实验结果见表3。
表3 试样与熔剂不同稀释比例试验结果
Table 3 Effect of fused glass bead for flux and sample by different dilution ratio
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试样与熔剂稀释比Dilution ratio 试样Sample(g) H3BO3(g) Li2CO3(g) 结果Effect |
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1:9 M(试样Sample):M(H3BO3):M(Li2CO3)=1:5:4 1.0000 5.000 4.000 不形成玻璃体
1:10 M(试样Sample):M(H3BO3):M(Li2CO3)=1:6:4 1.0000 6.000 4.000 玻璃体上析出大量晶斑
1:11 M(试样Sample):M(H3BO3):M(Li2CO3)=1:7:4 1.0000 7.000 4.000 玻璃体上有时析出晶斑
1:9 M(试样Sample):M(H3BO3):M(Li2CO3)=1:6:3 1.0000 6.000 3.000 形成光洁透明的玻璃体
1:10 M(试样Sample):M(H3BO3):M(Li2CO3)=1:7:3 1.0000 7.000 3.000 形成光洁透明的玻璃体
1:11 M(试样Sample):M(H3BO3):M(Li2CO3)=1:8:3 1.0000 8.000 3.000 形成光洁透明的玻璃体
1:10 M(试样Sample):M(H3BO3):M(Li2CO3)=1:8:2 1.0000 8.000 2.000 形成光洁透明的玻璃体 |
2.2 样品烧失量的校正
虽然试样处理采用1:10的稀释比例熔融，但由于采用硼酸和碳酸锂为熔剂，熔剂体系的烧失量较大，试样与熔剂熔融制备的玻璃样片的平均质量约为6.15g（理论计算为6.2g），熔融样片中样品与熔剂的稀释比只有1:5.2 。那么高温熔融制样，样品烧失量对分析结果产生的影响必须考虑。对于烧失量＜1%的耐火材料及其制品（如黏土砖、高铝砖、宝石和熟料等），经理论计算和实验证明：测量结果无显著性差异（误差＜0.2）。例如：设某一主成分的质量分数为90%，称样量为1.0000g，按1.4熔融处理后样片的平均质量为6.15g，那么从理论上推算：若样品的烧失量＜3%，由样品烧失量引起的误差＜0.5，若样品的烧失量＜0.5%，由样品烧失量引起的误差＜0.8，具体计算实例见表4，那么对于样品的烧失量＞5%的样品（如软或半软黏土、矾土等），则必须进行烧失量的校正。先准确称取3.0000g～4.0000g有烧失量的样品，于1000℃灼烧40min后计算烧失量，然后再按1.4熔融制备样品，按1.5测量，经烧失量校正后计算分析结果。
表4 理论计算样品的烧失量给测量结果带来的误差
Table 4 Error for loss rate of sample
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烧失量Loss rate 0 1% 3% 5% 10% |
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熔融处理后样片的质量W熔片（g） 6.15 6.14 6.12 6.10 6.05
熔片中Al2O3的质量分数C熔片（%） 14.63 14.66 14.71 14.75 14.88
烧失校正后样品中Al2O3的质量分数C试样（%）= C熔片× r 90.00 90.16 90.47 90.71 91.51 |
注：熔片和烧失校正后样品中Al2O3质量分数的转换系数r = C试样/C熔片
= C试样/（W称样量×C试样÷W熔片）
= C试样/（1.0000×C试样÷6.15）
= 6.15÷1.0000=6.15
2.3 基体效应的校正
在X射线荧光光谱分析中，基体效应是普遍存在的问题，是分析误差的主要来源。如何消除或校正基体效应，是X射线荧光光谱分析主要研究的课题。在本方法中，采用熔剂大比例稀释熔融制样法，消除了试样的粒度和矿物效应，降低了共存元素间的增强与吸收效应。常规分析中，在元素含量变化不太大的情况下，可以不采用任何数学校正方法来校正基体效应的干扰[8]。在本方法中，考虑到元素含量变化较大，主次成分元素间的增强吸收效应难以完全消除，因此采用经验系数法来校正元素间的相互干扰。利用仪器设定的经验系数法校正程序进行元素间干扰校正, 基体校正公式如下：
Wi = Xi(1+Ki+∑AijWj)+∑BijWj+Ci
式中:
WI —待测元素i校正后的分析值；
XI —待测元素i校正前的分析值；
Wj —共存干扰元素j的含量；
A、B、C、K —校正系数。
2.4 校准曲线的线性范围
本方法校准曲线覆盖着很宽的线性范围，具体质量分数线性范围见表5。
表5 校准曲线质量分数的线性范围
Table 5 Linear range of mass fraction of the calibration curve
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分析元素Element Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO P2O5 K2O
质量分数范围（%） 24～96 1.5～60 1.1～5 0.36～4.5 0.1～1 0.1～1 0.02～0.26 0.05～2.6
Range of mass fraction |
2.5 方法的精密度
采用本方法对国家一级标准物质GSBD44001-92（高铝砖）和行业级标准物质YSB13822-88（矾土）进行精密度实验，分别计算出在一块样片上仪器测量的精密度及多次重复熔样、测量分析方法（包括制样）的精密度，实验结果见表6。
表6 测定结果的精密度
Table 6 Precision of determined results
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元素 Al2O3(%) SiO2(%) Fe2O3(%) TiO2(%)
Element 1个样片 10个样片 1个样片 10个样片 1个样片 10个样片 1个样片 10个样片
One piece Ten pieces One piece Ten pieces One piece Ten pieces One piece Ten pieces |
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66.31 90.27 27.01 4.40 3.07 1.97 1.73 1.82
66.53 90.43 27.06 4.49 3.04 2.00 1.72 1.90
66.63 90.70 27.08 4.46 3.08 1.95 1.64 1.93
测量值 66.46 90.32 27.05 4.42 3.02 2.20 1.68 1.95
Found 66.36 90.25 27.09 4.44 3.12 2.15 1.70 1.91
66.56 90.52 27.02 4.45 3.13 2.07 1.66 1.85
66.27 90.27 26.99 4.48 3.09 1.95 1.68 1.88
66.28 90.45 26.91 4.24 3.15 2.18 1.71 1.90
66.25 90.63 27.15 4.33 3.17 2.10 1.69 1.91
66.58 90.45 27.05 4.39 3.19 2.05 1.71 1.89 |
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平均值Average 66.42 90.43 27.04 4.41 3.11 2.06 1.69 1.89
标准值 Certified 66.53 90.58 27.33 4.20 3.10 2.13 1.65 1.82
标准偏差 S 0.145 0.155 0.064 0.076 0.056 0.094 0.028 0.037
RSD (%) 0.218 0.172 0.239 1.73 1.79 4.57 1.64 1.98 |
2.6 方法的准确度
对标样及试样进行测量，其分析结果与化学分析结果进行对照，考核方法的准确度，实验结果见表7。
表7 测定结果的准确度
Table 7 Accuracy of determined results
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