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标题: 川流不息、周而复始的反应 [打印本页]

作者: R_Nitro 时间: 2017-9-11 23:24
标题: 川流不息、周而复始的反应
我们知道任何反应都存在一个平衡常数，没有绝对彻底的完全反应也不存在绝对不反应的两种物质，区别只是在于平衡常数的大小。当一个反应平衡常数越大，反应越彻底。当反应商从0逐渐接近然后达到平衡常数，正逆反应速率平衡，这个反应也就被认为终止了。但是，有这么一种反应，终而复始历久弥新，那它到底是什么呢？
首先来说一个题外话，普鲁士蓝，又名柏林蓝、贡蓝、铁蓝，常由铁(III)氰化钾K3[Fe(CN)6]与Fe2+反应制取得到，鲜蓝色，是一种古老的蓝色染料。滕氏蓝，铁(II)氰化钾K4[Fe(CN)6]与Fe3+反应制取得到，深蓝色，同样也是一种历史悠久的染料。然而通过xrd测试后发现两种染料晶体结构完全相同也就是说，只是叫法不同的同种物质。看似平淡无奇的一个结论，背后却引出了一个巨大的问题。首先我们从合成方法上来看，普鲁士蓝的结构式应该是KFe(III)[Fe(CN)6]，同理滕氏蓝的则是KFe(II)[Fe(CN)6]，根据两者配合物的结构来看虽然最简式一样可两个不同价态的铁的位置却不一样，普鲁士蓝的二价铁在外界三价铁在内界，滕氏蓝则反之，可事实上两者却是同一种物质，这是因为不同价态的铁离子之间不停地在交换电子。

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普鲁士蓝.jpg

作者: R_Nitro 时间: 2017-9-11 23:31
如图所有铁离子均位于顶角，氰根离子位于棱的中点，如同苯的共振杂化结构——假想π电子在环内高速移动，每时每刻存在的状态都不确定而这些共振杂化体就是不确定结构中所存在的诸多可能。这不禁让人想起《赤壁赋》中那句名句——盖将自其变者而观之，则天地曾不能以一瞬；自其不变者而观之，则物与我皆无尽也。当然共振杂化体是一种错误的观念，它无法解释对很多事实进行解释，但二价铁与三价铁之间的电子转移确是真真正正的存在。这是一个电子转移反应，上个世纪中期马库斯就针对其建立了较为完整的理论体系，并广泛应用于无机、有机领域，处理了诸多电子转移体系，成功预测电子转移反应机理。因此马库斯本人也荣获1992年诺贝尔化学奖。该反应过于复杂，具体过程涉及溶剂化作用，这里就不做赘述了。

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苯的共振杂化结构

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普鲁士蓝/滕氏蓝的结构

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马库斯

作者: R_Nitro 时间: 2017-9-11 23:33
最为常见的便是四氧化三铁的特殊存在，我们知道很多金属氧化物是强电解质，是电的良导体，不过前提是在水溶液中或者熔融状态下。而固体形式存在的电解质，电子一般无法在其中自由移动，是不导电的。而我们更早就接触到了四氧化三铁这种特殊的铁氧化物，在自然界中它以磁铁矿的“身份”存在。我们发现这种矿物具有导电性，解释便是电子在Fe2+与Fe3+之间不断传递，外加电场下形成电流。这一事实也是电子转移反应最好的佐证。

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电子转移反应

作者: R_Nitro 时间: 2017-9-11 23:38
以上内容部分选自知乎用户@肖之恩、@好大的风
附上马库斯电子转移反应的论文，学有余力的同学可以尝试阅读，并且在此预祝即将参加国赛的小伙伴们能取得一个良好的成绩

marcus_nobel_lecture.pdf

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